戰略新興產業
對于新能源的設想——電化學儲能用固定式鈉離子電池
時間: 2019/5/13 9:41:05

北極星儲能網  來源:ePolymer高分子平臺    2019/5/10 10:41:14  


由于鈉儲備的豐富性和可用性,鈉離子電池(NIB)顯示出可滿足于可再生能源和智能電網應用的大規模儲能系統(ESS)對材料供應和成本的需求。

本文來源:ePolymer高分子平臺 微信公眾號 ID:epolymer123

大規模儲能系統選擇鈉電的關鍵因素在于:

1.前驅體材料價廉易得,滿足對規模供給和低價的需求;

2.高的倍率性能能夠適應響應型儲能和規模供電;

3.工況要求低:能夠滿足所有氣候條件下應用,不完全依賴溫度調節設備;

4.可回收,從而避免環境污染和資源浪費,實現回收再利用;

鈉離子電池優勢一:性價比高

圖1鈉離子電池的成本來源和比例

鈉鹽,比如NaCl\Na2CO3,Na2SO4,都可以從海水和礦物中得到,遍地都是所以比鋰便宜多了。另外,以11.5KWh為例,如果用LiMn2O4正極配石墨負極用于鋰離子電池,成本為1022美元,其中鋰大約占~4.3%,如果相應的采用錳基正極,鈉只要4.57美元,足足省了38.95美元,也就是說如果把鋰電換成鈉電,光正極成本就能降約~4%。同樣的道理,電解質鹽也能降1%左右。

過渡金屬元素是電極材料的關鍵,相對來說Fe\V \Mn是便宜的,但是因為鋰離子(0.76A)和鐵離子(III)(0.645A)的半徑比較接近,在層狀LiFeO2中容易發生混排,所以鋰離子電池正極適合選擇磷酸鹽材料,相應的制備成本會高一些。對于鈉離子(1.02A)來說,就沒這個問題。NaFeO2的O3相層狀氧化物做鈉電電極,利用Fe3+/Fe4+氧化還原點對反應,容量達到85mAh/g,類似的Na0.44MnO2,P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2,P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2也具有非常好的電化學性能。因此,Fe/Mn/V基電極材料能夠進一步降低鈉離子電池的成本。

圖2 (a) Na/α-NaFeO2電池的初始充放電曲線;(b) Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2電池的倍率性能;(c) Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2電極在0.1 C下的充放電曲線;(d) Na3V2 (PO4) 2O2F3納米復合材料在2.0-4.3 V之間,電流密度64 mA/g下的充放電曲線;(e) Na4MnV (PO4) 3在2.5-4.3 V之間的首次充放電曲線;(f)不同材料的計算電壓(Na電壓/Li電壓)

與無機材料相比,有機材料作為鈉離子電池電極材料有幾個優勢:1.相比于無機材料,有機材料具有可持續性,對環境友好,通過天然材料由簡單的化學/熱處理就可以制得,取材廣泛,原料易得,可以大批量制備。2.天然的有機原料含有豐富的C、H、O、N、S元素,不需要在做改性處理;3.有機的材料能夠和導電碳材料通過共軛作用,形成鍵合提升倍率性能并降低化合物溶解性從而延長使用壽命。

鈉離子電池中的集流體和隔膜相較于鋰離子電池價格更低。價格更高的傳統鋰離子電池PP隔膜對于鈉離子來說不適用了,而用于鈉離子電池的玻纖隔膜則具有價格優勢。另外,鋁和鈉不會形成合金,因此可以用鋁箔取代銅箔作為負極集流體。

圖3各種儲能技術放電時間和功率額定值的比較:相比之下一些技術具有更寬的功率額定值和更長的放電時間

鈉離子電池優勢二:高功率

對電能的需求和清潔能源發電都隨時間和地區而不同,這樣的波動會對智能電網的安全性和儲能設備提出更高的要求。因此,ESS應該具備至少兩個主要的功能-對清潔能源的間歇供電進行調制和智能電網峰值供電的調節,也就是說,儲能設備需要滿足間歇的大規模儲能,同時要具備大功率輸出的特點。近期鈉離子電池研究證實鈉離子電池具備高容量下長期循環的能力。

圖4(a)3.4 wt% C-NaCrO2的倍率性能;(b) NaNi1/4Co1/4Fe1/4Mn1/8Ti1/8O2在不同電流密度下的倍率性;(c) Na3Ni2SbO6從0.1-30C的充放電曲線

根據鋰離子電池的研究經驗,對層狀電極材料進行改性能夠大幅提高電池的倍率性能,如改變材料尺寸和導電中間相能夠提高電極反應動力。單金屬鈉插層材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中,表面碳包覆的NaCrO2材料表現出優異的倍率性能(150C),27S完成滿充/滿放。以NaCrO2為正極,硬碳為負極組裝全電電流密度也能達到100C。

NASICON的通式為NaxMM’(XO4)3(M/M’=V, Ti,Fe,Nb; X=P, S, x=0-4),其具有開放的結構能夠為鈉離子提供快速擴散通道,因此能夠得到高倍率性能的鈉離子電池。

表1當前具有高倍率性能的層狀金屬氧化物總結

Na3V2(PO4)3是鈉超離子導體的典型材料,它具有高的離子電導率,但是其金屬多面體和富電子的聚陰離子結構分離導致電子電導率較低。為了提高其電子電導率,表面包覆是常用的方法。另外,關于NaTi2(PO4)3的相關研究也證明,NASICON能夠提供高的倍率性能。

圖5 (a) HCF-NVP的結構示意圖和倍率性能;(b) [email protected]陰極材料的倍率性能和SEM ;(c) NaTi2(PO4)[email protected]石墨烯納米片的晶體結構和合成過程示意圖; (d) Na3MnTi (PO4)3的晶體結構和電極反應示意圖;(e) [email protected]納米復合材料合成程序示意圖;(f)具有穩定結構、快速鈉擴散和連續的電子轉移路徑的碳涂層分級NTP-NW/C納米線簇示意圖;(g) B和N摻雜的Na3V2(PO4)[email protected]結構示意圖

表2具有高倍率性能的NASICON材料總結

由于缺少穩定的Na-C相,石墨被認為不適合用于鈉離子電池,但有研究表明鈉離子在合適的電解液體系中能夠嵌入石墨的層間。另一個方法是氧化石墨,使其發生膨脹增大層間距,然后再部分還原。為了提高鈉離子電池的倍率性能,有不少關于硬碳的研究。因此,設計微納結構硬碳能夠有效提高反應動力。除了硬碳,還有很多研究表明具有高比表面的石墨烯復合材料也能用于高倍率性能的鈉離子電池負極,因為其表面缺陷多提供了較多的活性位點。

圖6(a)碳量子點的形成(b) NSC-SP材料的儲鈉示意圖(c)從龍眼殼合成多孔碳(d) HCNP的形成和結構特征示意圖(e)無定形碳石墨烯納米復合材料Na離子存儲機制示意圖

表3具有高倍率性能的碳基材料總結

合金及轉換型材料能夠在鈉電中表現出非常好的倍率性能。比如Sn,Pb,Bi的合金和Si,Ge,P準金屬。

圖7(a) Sb4O5C12和 Sb/C 的合成示意圖 (b) [email protected]石墨合成示意圖 (c) MoS2/G 納米片雜化材料的合成示意圖

從電極材料的來說,鈉離子電池的高倍率基礎來自于鈉離子的轉移能壘小,另外,鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子電池的研究經驗,加快鈉離子電池電極材料的研究進程,更早實現其倍率性能的進一步提高。

圖8NIBs倍率性能的研究進展:(a)陰極和(b)陽極

鈉離子電池優勢三:大溫度范圍內可工作

大部分二次電池的工作需要依賴適宜的環境,并且環境溫度對電池的性能有很大的影響。考慮到鈉離子電池用的是有機電解液,需要保證工作溫度范圍內的安全性。因此,ESS需要具有相應的溫度控制系統。

想要得到適應各種氣候和溫度范圍的鈉離子電池,就要求電極材料在高溫下具有穩定的相結構和電解液-液固界面,其導電能力應當不受到溫度的影響。層狀過渡金屬氧化物的高溫穩定性是一個問題,相比之下,磷酸鹽類在極端環境下擁有更好的熱穩定性。

溫度對電解液固體電解質界面膜中的離子擴散有重要的影響。

鈉離子電池優勢四:綠色環保可持續

ESS的應用肯定需要大量的電池,可以想見ESS升級會帶來大量的廢棄鈉離子電池,一方面,如果沒有妥善處理,一些成分會對環境造成威脅,另一方面,這些廢棄的鈉離子電池中含有大量的金屬和有機電解液,具有回收的價值。關于鈉離子電池回收,不僅要直接借鑒現有的鋰離子電池回收技術,還要在此基礎上針對鈉離子電池設計相應的回收措施。

 
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